全自動掃描電鏡成像分析在優化電池正極材料質量管理中的應用

全自動掃描電鏡成像分析在優化電池正極材料質量管理中的應用

電動汽車電池組由數千個單獨的電池組成，這些電池的每個電極都包含著數百萬個顆粒。 在充電和放電過程中，重要的是這些顆粒要一同發揮作用。

正極材料及其前驅體的粒徑分布和微觀結構對電池的能量密度和安全性至關重要，這就意味著，在生產過程中需要嚴格監控這些顆粒的質量。掃描電子顯微鏡（SEM）用于制造過程質量控制，能夠識別原材料及其中間產物的質量波動。掃描電鏡（SEM）能夠提供直觀全面的形態統計結果，在正極顆粒的質量控制過程中發揮著重要作用。

在本文中，對 NCM 正極及其前驅體使用了自動化掃描電鏡（SEM）的檢測方法，向研究人員展示了該方法是如何幫助正極材料生產商優化其質量檢查（QC）工序的。這一自動化的解決方案有望通過提高工廠生產力，并節省大量成本。

圖1. 含鎳正極材料的制造工藝示意圖

SEM 在正極材料 QC 工序中的應用案例

圖 1 顯示了 NCM 正極粉末的生產過程。NCM 正極材料是將鋰鹽與前驅體混合后燒結（通常通過水熱法和共沉淀法制備），燒結后，再將團聚的顆粒研磨粉碎成需要的粒徑。

NCM 正極前驅體顆粒的質量控制

NCM 顆粒的最終形態和粒徑取決于其前驅體顆粒的粒徑以及燒結的過程，這就意味著在前驅體生產過程中控制前驅體的質量至關重要。質檢人員在前驅體質量控制過程中測定兩個主要的結構特征：尺寸分布和表面結構。通常，具有窄粒徑分布的前驅體可以在更短的時間內鋰化，從而獲得更好的結晶度。窄的粒徑分布和良好的層結構也代表著更好的電化學性能。圖 2 顯示了通過不同合成工藝生產的前驅體顆粒的 SEM 圖。如圖 2a 所示，具有寬粒徑分布的前驅體顆粒直徑范圍約 4.5～13.6µm。圖 2b 顯示了窄粒徑分布且具有多孔表面結構的前驅體顆粒。（圖中測量粒徑尺寸和分布的軟件為 Phenom ParticleMetric ）

圖2. 不同的合成條件下的 NCM 前驅體  a）具有寬粒徑粒徑分布的前驅體顆粒b）具有窄粒徑分布和多孔結構的前驅體顆粒

NCM 正極材料的質量控制

一次和二次顆粒特性的表征在 NCM 正極材料質量控制過程中發揮著重要作用。如圖 3 所示，NCM 正極顆粒通常由許多一次晶體顆粒組成為球狀多晶顆粒（稱為二次顆粒）。

圖3. 具有不同一次晶體顆粒尺寸的多晶 NCM 顆粒

在進行充電和放電時，每個一次晶體顆粒經歷鋰離子的嵌入和脫嵌入時，正極材料會發生二次顆粒破裂。在這個過程中，每個一次晶體顆粒的體積都會發生變化，這是造成顆粒裂開的主要原因。二次顆粒破裂加劇了電池內部反應，并縮短了電池的壽命周期。因此，一次晶體顆粒的表征對于整個 NCM 材料分析至關重要。

圖4. 由 Phenom ParticleMetric 軟件測量的多晶 NCM 顆粒，顯示分布著大量的二次顆粒

圖 4 顯示了具有寬的二次粒徑分布的 NCM 顆粒，這導致了較低的能量密度?？偟膩碚f，確保前驅體的粒徑大小在預期值內，能夠提高最終正極粉末符合規范的可能性。同時，不符合質量控制標準的前驅體顆?？梢曰厥赵偌庸?，從而降低制造成本。SEM 可以提供一次和二次顆粒粒徑的信息，能夠幫助制造商在燒結過程中優化關鍵參數。

燒結后，將團聚的顆粒粉碎并研磨成單個顆粒。圖 5a 顯示了顆粒分散度不足的案例，而圖 5b 則顯示了過度分離導致顆粒破碎的案例。圖 5c 則展示了顆粒高度團聚的案例，此情況是制造單晶正極材料時燒結溫度過高的結果。這種團聚使顆粒比多晶材料更難分散。缺乏均勻性、分散不足或過度破碎都會對顆粒的電化學性能產生負面影響。掃描電鏡（SEM）可以清晰地顯示研磨后的顆粒，有助于生產尺寸均勻的顆粒并優化該生產過程。

圖5. a）團聚的多晶顆粒  b）過度分離的顆粒  c）高度團聚的單晶顆粒

掃描電鏡（SEM）應用于 QC 工序中

傳統的掃描電鏡（SEM）用于 QC，需要檢查一個樣品中的多個位置，以確保結果具有普遍性。通常，需要不同放大倍數的掃描電鏡（SEM）圖像，高倍掃描電鏡（SEM）圖像顯示詳細的微觀結構（例如，前驅體中的層狀結構、一次晶體顆粒），而低倍掃描電鏡（SEM）圖像顯示了整體顆粒特征（例如，尺寸、分布、圓度等）。獲取這些多幅圖像需要進行以下操作：

1.  加載樣本

2.  導航到所需位置

3.  調整焦點、亮度、對比度等。

4.  獲取不同放大倍數的圖像

5.  根據需要重復步驟 2 - 4

每日生產數噸材料的制造廠可能每天需要測試數百個樣品。這意味著檢測人員需要連續數小時重復單調的操作，這樣很容易出現人為錯誤。

圖6. 傳統的掃描電鏡（SEM）成像工作流程與 Phenom XL 臺式 SEM 的自動成像工作流程對比

自動成像的工作流

飛納電鏡 Phenom XL G2 提供了自動成像工作流，AutoScan 軟件可以在加載樣品后自動獲取數據。該設備一次最多可容納 36 個樣品，每個樣品能夠在不同的位置以不同的放大倍數成像。整個過程可以輕松實現定制化工作流程。

例如，正極原材料的標準質量控制可能需要對每個樣品上的 5 個不同位置進行 1k、5k 和 10k 的放大倍數分析，并且要求對樣品的微觀結構進行清晰成像。手動操作 36 個樣品，這將需要操作人員重復數百次圖 6 所示的步驟，大約花費 3-4 小時才能完成。而 Phenom  XL G2 自動化的工作流程只需要用戶花費 10 分鐘進行輸入設置參數即可，這樣可以為其他工作騰出寶貴的時間?？梢栽跓o人值守的情況下自動穩定運行，提高了檢測效率，從而達到減小誤差，提高生產率的效果。

基于 AutoScan 軟件的自動化成像

AutoScan 軟件基于Phenom 編程接口（PPI）。使用 AutoScan 軟件，飛納電鏡可以根據用戶的指令，對每個樣品的不同位置以及不同位置下的多個放大倍數進行自動拍照成像。

圖7. AutoScan 軟件用戶界面

該自動化程序可以每周七天、每天 24 小時運行。自動化的程序也提高了 Phenom 臺式掃描電鏡的可操作性，可以獲取海量數據，為他們的分析提供可靠的數據基礎。

進一步提升圖像分析能力的軟件   ParticleMetric 飛納顆粒統計分析軟件

為了進一步進行自動化粒徑分析，可以將圖像直接導入 Phenom ParticleMetric 軟件，該軟件可以自動分析圖像并計算統計顆粒形態信息。分析完成后立即生成報告，包括各種顆粒性質和統計數據。

圖 8 顯示了單晶 NCM 樣品的 ParticleMetric 軟件分析界面。自動粒徑分布表明平均粒徑為 2µm。

圖8. 使用 Phenom ParticleMetric 軟件對單晶 NCM 樣品分析的用戶界面。

A）使用的所有圖像的列表項目

B）已識別的顆粒進行著色

C）已識別顆粒的詳細信息列表

D）所有顆粒的統計信息

E）可視化數據均可以進行自定義

總結

在本文中，介紹了掃描電鏡（SEM）在正極材料質量控制中的作用。Phenom XL G2 臺式電鏡提供的自動化成像工作流，能夠進行自動圖像采集和分析，優化質量控制過程，從而降低生產成本并提高生產效率。

·  飛納電鏡 Phenom XL G2 與 AutoScan 軟件相結合，可以自動獲取海量 SEM 圖像

·  在 ParticleMetric 軟件中對 SEM 圖像進行分析，實現關鍵顆粒信息的可視化

·  自動化 SEM 成像工作流程同樣可以應用于電池生產中使用的其他原材料的質量控制

AutoScan 軟件和 ParticleMetric 軟件，從原材料的顆粒形態出發，為電池原材料生產商解決了海量拍照和顆粒統計的煩惱。但是，原材料或者生產過程中引入的雜質，同樣嚴重影響電池的電化學性能，正、負極雜質顆粒都有可能刺穿隔膜，造成安全隱患。因此，對于原材料或者生產過程中的異物監控也是品控中的重要課題，在下期文章中，我們將重點介紹電池異物檢測的解決方案 —— Phenom ParticleX 鋰電清潔度檢測系統。

參考文獻   Reference

1.  Xu, Zhongling et al.“Effects of precursor, synthesis time and synthesis temperature on the physical and electrochemical properties of Li(Ni1?x?yCoxMny)O2cathode materials."Journal of Power Sources 248, 180-189 (2014)

2.  Hietaniemi, Marianna et al.“Effect of precursor particle size and morphology on  lithiation of Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2."Journal of AppliedElectrochemistry 51:11, 1545-1557 (2021)

3.  Langdon, Jayse, and Arumugam Manthiram.“A perspective on single-crystal  layered oxide cathodes for lithium-ion batteries."Energy StorageMaterials 37, 143-160 (2021)